材料酸性位點表征與相關研究：路易斯酸（Lewis）與布朗斯臺德酸（Bronsted）

 全稱Pyridine adsorption Fourier，也叫吡啶-紅外吸附，可以提供材料的布朗斯臺德（Bronsted）酸和路易斯（Lewis）酸酸性位點及酸量。

1550cm^-1對應布朗斯臺德酸性位點（B），1450cm^-1對應路易斯酸位點（L），1480 cm^-1對應布朗斯臺德和路易斯酸（B + L）。吡啶-紅外分析是一種半定量分析，獲得的酸量是由紅外本身的定量特性決定的。對于深色樣品，由于透射率低，酸含量通常比實際值低得多。建議對NH3-TPD和吡啶-紅外分析結果進行系統(tǒng)比較，以全面準確地分析酸性位點。此外，也可以根據(jù)峰面積比值確定B酸或L酸占據(jù)總酸性位點的比值。這能表明B/L酸是對反應有利。

以吡啶作為探針分子，吡啶-紅外光譜能夠揭示催化劑上酸性位點的信息。對于無機催化劑，吡啶在布氏酸性位點和路易斯酸性位點的吸附峰分別為1547cm-1和1446cm-1（圖(b)）[3]。對于有機催化劑，吡啶分子被路易斯酸位點吸收后會在～1069和1040cm-1處出現(xiàn)兩個不同的峰值（圖c-d）[4]。同時，根據(jù)吡啶的解吸溫度，可將酸性位點分為總酸性位點（T=50°C）、中酸性位點（T=150°C）和強酸性位點（T=250°C）。

Yu等人通過摻雜Ce調節(jié)了Fe-MOFs上的路易斯酸位點。他們發(fā)現(xiàn)，隨著Ce摻雜量增加到0.20，MIL-88A上的總路易斯酸位點和中等路易斯酸位點的數(shù)量逐漸增加，從而促進了-OH·和¹O₂的生成。但強路易斯酸位點沒有變化[4]。通常，路易斯酸位點越多的催化劑對O3的催化活性越大。在我們之前的研究中，F(xiàn)e-Cu-MCM-41（42.0μmol/g）和Cu-MCM-41（15.6μmol/g）的路易斯酸位點數(shù)量少于Fe-MCM-41（86.4μmol/g），但它們的O₃活化效率更高。在XPS的幫助下，Cu-MCM-41和Fe-Cu-MCM-41發(fā)現(xiàn)了明顯的價態(tài)變化。因此，我們推斷是Fe和Cu之間的氧化還原循環(huán)促成了Fe-Cu-MCM-41更好的HCO性能[3,5]。          

雖然提供了定量數(shù)據(jù)，但需要注意的是，吡啶-紅外分析是一種半定量分析，獲得的酸量是由紅外本身的定量特性決定的。對于深色樣品，由于透射率低，酸含量通常比實際值低得多。建議對NH3-TPD和吡啶-紅外分析結果進行系統(tǒng)比較，以全面準確地分析酸性位點。

所有電催化劑的路易斯酸度都是通過氨的溫度編程解吸（NH3-TPD）測得的，這取決于吸附的NH3與吸附位點之間的結合強度。一般來說，酸性較強的吸附位點與NH3的結合力較強，需要較高的溫度才能解吸NH3。結果表明，O-C（Al）的路易斯酸度最強（即O-C（Al）中的Al處于缺電子狀態(tài)），而O-C（Ga）的路易斯酸度最弱。

目前，TPD- NH₃是確定開放金屬中心的存在和酸性位點密度的最常用技術之一。這種方法是測量吸附分子隨溫度升高而解吸的速率。從技術上講，酸性位點越強，解吸溫度越高。如圖a所示，從TPD-NH3光譜中可以發(fā)現(xiàn)CUCs-MIL-88B-Fe有兩個不同的吸附位點。位于142.25°C（低溫；LT）和400.28°C（高溫；HT）的解吸光譜分別歸因于NH3分子在路易斯酸位點和布朗斯臺德酸位點上的吸附。對于MIL-88B-Fe，只發(fā)現(xiàn)了一個小的熱信號，位于162.35°C。根據(jù)上述結果可以得出結論：CUCs-MIL-88B-Fe比MIL-88B-Fe顯示出更大更強的吸附位點，這表明它具有更高的路易斯酸位點和開放的金屬中心來吸附NH3。

除NH3外，大型非反應性氣體（CO和CO2）和蒸汽（丙酮、吡啶-乙腈）也可用作探針分子來確定路易斯酸位點。這類探針分子只能滴定中等和強酸位點。可以通過紅外（IR）光譜研究探針分子與酸性位點之間的關系來確定這些位點。吡啶是紅外技術中應用最廣泛的探針分子，其吸附帶很容易通過紅外光譜識別。原則上，吡啶吸附到MOF中的CUC上會產(chǎn)生額外的紅外光譜峰。如圖b所示，在373K下抽真空除去物理吸附的吡啶后，CUCs-MIL-88B-Fe的紅外光譜顯示出三個分別位于1435、1470和1541cm-1的峰，這三個峰分別表明了其路易斯位點、布朗斯臺德+路易斯位點和布朗斯臺德酸位點。位于1435、1470和1633處的峰可分別歸因于CUCs-MIL-88B-Fe中吡啶與FeII/FeIIICUC配位的v19b、ν19b和ν8a模式。

此外，F(xiàn)e-MOFs 在圖中 2172-2179 cm -1 處的峰強度序列為 MIL-88B > MIL-101 > MIL-53，證明 MIL-88B 具有最多的路易斯酸位點，代表了 MIL-88B 結構中配位最多的不飽和位點。CO-FTIR 分析結果與實驗現(xiàn)象一致，因此推斷配位不飽和位點的數(shù)量是導致 TC-HCl 降解的主要因素。

考慮到配體缺失缺陷與路易斯酸性之間的重要聯(lián)系，我們使用Py-FTIR技術分析了催化劑的表面酸性。如3所示，光譜中與四面體CUMS（Ce或Fe中心）配位的吡啶分子的ν18a模式（約1069cm-1）和ν12模式（約1040cm-1）出現(xiàn)了兩個不同的峰，證明存在路易斯酸位點。Py-FTIR圖譜中的ν12模式在溫度為150°C時發(fā)生移動，這是因為相互作用強度較弱的吡啶-Fe(III)物種消失了。在250℃時，峰值幾乎消失，表明存在少量強LAS。

根據(jù)之前的研究，我們計算了每種催化劑的路易斯酸度（又稱LAS含量，用LA表示）。0.6cmμmol-1是ν18a波段的摩爾吸收系數(shù)。表S2總結了母體和摻雜Ce的MIL-88A(Fe)催化劑的LAS量。當Ce取代量增加到0.20時，觀察到總LAS量和中等LAS量穩(wěn)步增加。但是，強LAS的含量沒有明顯變化。這表明，Ce取代主要是在MIL-88A(Fe)催化劑中產(chǎn)生更多的中等/弱LAS。本文作者后續(xù)還通過測定LAS量與Ce/Fe（進料和實際）比率的對比圖，確定節(jié)點中Ce的取代率可以調節(jié)配體缺失缺陷的形成以及LAS的含量。    

表面羥基、Ce陽離子和OV是激活O3和/或H2O2的潛在位點。因此，我們采用了各種表征方法來研究暴露面對這些活性位點的影響。首先使用吡啶吸附紅外光譜來研究CeOx表面酸性位點的類型/數(shù)量。吡啶的面內環(huán)變形和振動在1580和1572cm-1處有兩個特征峰，吸附在布氏位點后，這兩個特征峰轉移到了1540cm-1。吡啶的CH振動在1482和1439cm-1處有兩個特征吸收峰，吸附到路易斯位點后，這兩個吸收峰轉移到了1450cm-1處。如圖所示，所有CeOx表面都存在布氏位點和路易斯位點，而路易斯位點的酸性占主導地位。酸性位點的詳細信息見表1。

據(jù)測定，(100)、(110)和(111)CeOx的布氏位點分別為8.0、9.0和12.6μmol/g。不同CeOx面上的路易斯酸含量依次為(111)CeOx（87.3μmolg-1）>(110)CeOx（80.8μmol/g）>(100)CeOx（73.3μmol/g）。一般來說，Br?nsted位點歸因于表面羥基，而表面Lewis位點則是指表面暴露的Ce陽離子。

我們還引入了SBET歸一化酸性位點量，以探索Br?nsted/Lewis位點的可及性。如表1所示，(100)和(111)CeOx的SBET歸一化酸性位點數(shù)量大于(110)CeOx，這表明它們的表面羥基和Ce陽離子暴露更多。此外，據(jù)報道，無缺陷CeO2中路易斯位點的酸性順序為(100)>(110)>(111)，而本研究的結果恰恰相反。在本研究中，除了CeOx表面的固有Ce離子外，CeOx(111)面上的7配位Ce和(110)面及(100)面OV上的6配位Ce也暴露了Ce陽離子。因此，(110)和(111)CeOx與(100)CeOx相比具有更多的路易斯酸位點，是因為它們具有更多的OV。    

含鐵催化劑的傅立葉變換紅外吡啶譜見圖。所有樣品都在1447-1448cm-1和1489-1490cm-1處顯示出吸收帶。前者是路易斯酸位點的吸收帶，后者是吸附在布氏和路易斯酸位點上的吡啶的吸收帶。這些條帶的強度隨著鐵含量的增加而增加。除RH-5Fe外，所有催化劑在1535-1547cm-1處的肩帶都歸因于布氏酸性。1570-1577cm-1和1620-1625cm-1區(qū)域的條帶歸因于路易斯酸位點，而1632-1641cm-1處的條帶歸因于與布氏酸位點相關的吡啶。對于RH-20Fe，在1610cm-1處觀察到一個低強度帶。其他含鐵催化劑幾乎檢測不到該峰值。這歸因于與框架外Fe3+物種相關的路易斯酸的相互作用。因此，可以得出結論，所有的鐵改性二氧化硅催化劑都同時具有布氏酸和路易斯酸位點。    

不同鐵負載催化劑的NH3TPD圖譜見圖。相應的氨解吸量（以μmol/g為單位）見表1。所有鐵改性催化劑都顯示出以125-200°C為中心的強烈解吸峰，表明存在弱酸位點。然而，當鐵含量5wt.%（182°C）增加到20wt.%（125°C）時，發(fā)現(xiàn)弱酸區(qū)的峰值向低溫移動。此外，所有樣品都顯示存在兩個不同酸度的酸性位點，分別對應于中酸性位點和強酸性位點。如表1所示，氨的總解吸量在添加10wt.%時有所增加，隨著添加量的進一步增加，氨的總解吸量急劇下降。這種趨勢可能與RH-15Fe和RH-20Fe中存在團聚體有關，團聚體可能覆蓋了活性位點，降低了NH3滲入孔隙的可能性，最終導致其脫附曲線降低。    

通過吡啶-傅立葉變換紅外光譜測定了CeOx@SiO2的酸性位點。如圖4所示，1448、1575和1590cm-1處的峰代表路易斯酸位點。1625cm-1處的峰值對應于吡啶在布氏酸位點上的吸附。路易斯酸性（見下表）在SiO2和CeOx@SiO2(S)中都占主導地位。CeOx@SiO2中存在更多的路易斯位點。增加的路易斯酸位點為O3和H2O2活化和轉化為-OH提供了更多的活性位點。

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